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浅析比表面中BJH孔径分布计算模型

 更新时间:2022-04-26      点击量:2038

1、孔径的定义

所谓的孔径分布是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率。通常根据孔平均半径的大小将孔分为三类:孔径≤2nm为微孔,孔径在 2-50nm范围为中孔,孔径≥50nm为大孔。如果是微孔,孔填充是一个连续的过程;而如果是个介孔,孔填充则是气体在孔内产生凝聚的过程,它表现为一级气-液相转移。

2、孔径测试原理及BJH使用的限定条件

气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理,即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状,从而建立毛细凝聚模型

Keivin方程为基础的BJH法,是与孔内毛细管凝聚现象相关的,所以他们可用于介孔分布分析,但不适用于微孔填充的描述,甚至对于较窄的介孔也不正确。ISO15901第二部分对BJH的使用提出了明确的限定条件,假设如下:

1)孔道是刚性的,并具有规则的形状(比如圆柱状);
 2)不存在微孔;

 (3)孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙,即在最高相对压力处,所有待测定的孔隙均已被充满。

3、Kelvin方程和BJH计算步骤

由毛细凝聚理论可知,在不同的P/P0下,能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样的,随着P/P0值增大,能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值,存在一临界孔半径rc,半径小于rc的所有孔皆发生毛细凝聚,液氮在其中填充,大于rc的孔皆不会发生毛细凝聚,液氮不会在其中填充也可以理解为对于已发生凝聚的孔,当压力低于一定的P/P0时,半径大于rc的孔中凝聚液将气化并脱附出来)。临界曲率半径rc可由Kelvin方程给出:
                  

image.png


其中,氮气为吸附质在77K时,σ是液氮的表面张力0.0088760N/mVml是液氮的摩尔体积,0.034752L/mol;R是气体摩尔常数,8.314J/(mol·K);T=77.35K,带入Kelvin方程变为:

image.png

此公式只适用于液氮温度下(77K)氮气吸附的孔径分布计算。计算出的曲率半径rcKelvin半径,实际孔半径为Kelvin半径加吸附层的厚度t(液氮对固体是浸润的,因此毛细孔内会形成凹液面),如下图:

image.png

理论和实践表明,当P/P00.4(对应孔半径>1.7nm时,毛细凝聚现象才会发生,通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量,可绘制出其等温吸脱附曲线,通过BJH法计算出其孔容积和孔径分布曲线。总体计算步骤可概括为:

1)不论采用的是等温线的吸附分支还是脱附分支,数据点均按压力降低的顺序排列;

(2) 把压力降低时,氮气吸附体积的变化原因是:

a.毛细管中的凝聚物从孔道中脱离逃逸,这些孔道的孔径范围是根据压力差由Kelvin方程计算的;

b.毛细管凝聚物脱除后,其孔壁上的多层吸附膜厚度减少变薄。

3)为测定实际孔径和孔体积,必须考虑在毛细管凝聚物从空隙中脱除时,残留了多层吸附膜。

4、数据可靠性

只有当实验数据具有如下特点时,用BJH计算孔径分布才是可靠的:

1)孔隙是刚性的,且孔径分布窄,范围明确(即出现H1型迟滞回归线);

2)没有微孔或很大的孔(是明确的Ⅳ型等温线);

5、适用范围

BJH方法作为介孔孔径分布的计算模型,也是目前被普遍接受的介孔孔径分布计算模型。BJH法在吸附等温线上的取点计算的传统范围是0.05-1之间,但在这种方法使用了60年后,随着MCM-41模板孔径分子筛的问世,人们突然发现该方法在10nm以下会低估孔径,4nm以下孔径分析误差可达20%。,所以目前建议的取点适用范围是0.35-1之间。